解質譜

析任一常見離子化法之質譜，以定分子離子、分子式、碎裂路徑、及分析物之結構特徵。

用時

• 定未知化合之分子量與分子式
• 以分子離子與碎裂證合成物之同
• 辨樣品中之雜質或降解物
• 自特徵碎裂損失提結構特徵
• 析同位素型以察鹵、硫、金屬

入

• 必要：質譜數據（m/z 值及相對強度，至少全掃描光譜）
• 必要：所用離子化法（EI、ESI、MALDI、CI、APCI、APPI）
• 可選：高解析質譜數據（精確質量，實測對理論）
• 可選：他源所得分子式（元素分析、NMR）
• 可選：串聯 MS/MS 數據（所選前驅離子之碎裂）
• 可選：層析脈絡（LC-MS 或 GC-MS 保留時間、純度）

法

第一步：辨離子化法與預期離子型

指諸峰前，定光譜所含之離子種：

1. 分類離子化法：

2. 記極性模式：正模生陽離子；負模生陰離子。ESI 常兼用
3. 察加成物與簇：軟離子化常生 [M+Na]+（M+23）、[M+K]+（M+39）、[2M+H]+、[2M+Na]+，與 [M+H]+ 並現。指分子離子前先辨此
4. 辨多電荷離子：ESI 中，多電荷離子現於 m/z = (M + nH) / n。尋以分數 m/z 隔之峰（如 0.5 Da 隔示 z=2）

**得：**離子化法有記，預期離子型列之，加成物與簇有辨，真分子離子可定。

**敗則：**若離子化法未知，察光譜之兆：繁碎裂暗 EI，加成型暗 ESI，基質峰暗 MALDI。儀器日誌可得則閱之。

第二步：定分子離子與分子式

辨分子離子峰並導分子式：

1. 尋分子離子 (M)：EI 中，M+. 乃最高 m/z 峰而具合理同位素型（易降解物或弱或闕）。軟離子化中，辨 [M+H]+ 或 [M+Na]+ 並減加成以得 M
2. 用氮律：奇分子量示奇數氮原子；偶分子量示無或偶數氮原子
3. 算不飽和度 (DBE)：DBE = (2C + 2 + N - H - X) / 2，X 為鹵。每環或 π 鍵貢獻一 DBE。苯 = 4 DBE，羰基 = 1 DBE
4. 用高解析數據：若精確質量可得，以質量虧損算分子式。比實測質量於質量準確度窗內（現代儀器常 < 5 ppm）之諸候選式
5. 以同位素型交叉驗：觀測同位素型須配所提分子式（見第三步）

**得：**分子離子已辨，分子量已定，氮律已用，分子式有提（HRMS 可得則證之）。

**敗則：**若 EI 中無分子離子可見（熱敏或高分支化合常見），試較軟之離子化法。若分子離子曖，察最高 m/z 峰之常見小碎片損失（如 M-1、M-15、M-18 可助辨 M）。

第三步：析同位素型

以同位素特徵察特定元素：

1. 單同位素元素：H、C、N、O、F、P、I 有特徵自然豐度型。唯含 C、H、N、O 者，M+1 峰約每碳 1.1%
2. 鹵素型：

3. 硫之檢測：34S 於 M+2 貢獻 4.4%。M+2 峰相對 M 約 4--5%（校 13C2 貢獻後）示一硫原子
4. 矽之檢測：29Si (5.1%) 與 30Si (3.4%) 生特徵 M+1 與 M+2 貢獻
5. 比理論型：以所提分子式算理論同位素型。疊於觀測型以證或駁式

**得：**同位素型已析，Cl、Br、S、Si 有無已定，型合所提分子式。

**敗則：**若同位素解析不足（低解析儀器），M+2 型或不可解。記此限，依精確質量與他光譜數據定元素組成。

第四步：辨碎裂損失與關鍵碎片離子

圖碎裂路徑以提結構資訊：

1. 錄諸大碎片：列相對強度 5--10% 以上之峰及其 m/z
2. 自分子離子算中性損失：

3. 辨特徵碎片離子：

4. 圖碎裂路徑：以相繼損失連碎片離子，自 M 至低質量碎片建碎裂樹
5. 辨重排離子：McLafferty 重排（γ-氫轉與 β-斷裂）自含羰基化合生偶電子離子。逆 Diels-Alder 碎裂乃環己烯系統之特徵

**得：**諸大碎片離子皆歸，中性損失算之並與結構特徵相關，碎裂樹已建。

**敗則：**若碎片不合自分子離子之簡單損失，慮重排過程。未歸碎片或示未預期之官能團、雜質、或基質／背景峰。

第五步：評純度並提結構

評全譜之純度兆並匯結構之提：

1. 純度之察：GC-MS 或 LC-MS 中察層析圖有無餘峰。直接注入 MS 中察非主分析物之碎片或加成之意外離子
2. 背景與污染峰：常見污染含鄰苯二甲酸酯塑化劑（m/z 149、167、279）、柱流失（GC-MS 中矽氧烷於 m/z 207、281、355、429）、溶劑簇
3. 結構之提：合分子式（第二步）、同位素型（第三步）、碎裂（第四步）以提一結構或候選結構集
4. 候選之序：以碎裂樹序結構候選。最善之結構以最少臨時假設釋最多碎片離子
5. 交叉驗：比所提結構於他法（NMR、IR、UV-Vis）之數據。質譜獨鮮為新化合提無歧之結構

**得：**純度已評，污染若有則辨之，結構之提（或序之候選列）合諸 MS 數據，可則交叉驗。

**敗則：**若光譜似含多組分而未層析分離，標此混合並薦 LC-MS 或 GC-MS 重析。若無滿結構之提，辨何添數據（HRMS、MS/MS、NMR）可解曖。

驗

• 離子化法已辨，預期離子型有記
• 分子離子已定，別於加成、碎片、簇
• 氮律已用，合所提式
• 不飽和度已算，於結構中有校
• 同位素型合所提分子式
• 諸大碎片離子有歸，附中性損失與結構理由
• 碎裂樹自分子離子至低質量碎片已建
• 常見污染與背景峰已辨並除
• 結構之提與他光譜數據交叉驗

陷

• 誤辨分子離子：EI 中，基峰常為碎片非分子離子。分子離子乃最高 m/z 峰而具合理同位素型。ESI 中加成離子（[M+Na]+、[2M+H]+）亦或誤為分子離子
• 忽氮律：奇質量分子離子需奇數氮。忘此致不可能之分子式
• 混同量損失：28 Da 之損或為 CO 或 C2H4；29 或為 CHO 或 C2H5。高解析 MS 或添碎裂數據乃可別
• 略多電荷離子：ESI 中二或三電荷離子現於半或三分之一之預期 m/z。尋同位素峰間之非整數隔，為多電荷之診
• 過度解讀低豐度峰：相對強度下 1--2% 者或為噪、同位素貢獻、或微污染，非有義之碎片
• 假設純樣：現實多光譜乃混合。恆察層析純度，尋不合所提結構之離子

參

• interpret-nmr-spectrum — 定連結與氫環境以證結構
• interpret-ir-spectrum — 辨釋觀測碎裂之官能團
• interpret-uv-vis-spectrum — 述分析物中之發色團
• interpret-raman-spectrum — 互補振動析
• plan-spectroscopic-analysis — 數據採集前擇並序分析技術
• interpret-chromatogram — 析配 MS 之 GC 或 LC 層析數據