解質譜

析常見電離法之質譜→定分子離子、分子式、裂片途徑、結構特徵。

用

• 定未知分子量與式
• 以分子離子與裂片證合成物之身
• 識雜質或降解物
• 由特徵裂片損推結構
• 析同位素式以察鹵、硫、金屬

入

• 必：質譜數據（m/z 與相對強，至少全掃譜）
• 必：電離法（EI、ESI、MALDI、CI、APCI、APPI）
• 可：高解析數據（精確質量，測 vs 算）
• 可：他源之分子式（元素析、NMR）
• 可：串聯 MS/MS 數據
• 可：色譜脈（LC-MS 或 GC-MS 保留時、純度）

行

一：識電離法與預期離子

賦峰前定譜含何物種：

1. 歸電離法：

2. 記極性模：正→陽；負→陰。ESI 常用二者
3. 察加合與簇：軟電離常生 [M+Na]+（M+23）、[M+K]+（M+39）、[2M+H]+、[2M+Na]+ 除 [M+H]+。賦分子離子前識此
4. 識多電荷離子：ESI 中多電荷離子於 m/z = (M + nH) / n。察分數 m/z 隔（如 0.5 Da 示 z=2）

得：電離法記，預期離子列，加合/簇識→真分子離子可定。

敗：電離法未知→察譜求線索：繁裂片→EI；加合式→ESI；基質峰→MALDI。可查儀記。

二：定分子離子與分子式

識分子離子峰並導分子式：

1. 尋分子離子（M）：EI 中 M+. 乃最高 m/z 峰，有合理同位素式（易變化合物或弱或缺）。軟電離中識 [M+H]+ 或 [M+Na]+ 減加合得 M
2. 用氮規：分子量奇→氮原子奇數；偶→零或偶數
3. 算不飽和度（DBE）：DBE = (2C + 2 + N - H - X) / 2，X = 鹵。各環或 π 鍵貢一 DBE。苯 = 4 DBE，羰基 = 1 DBE
4. 用高解析數據：若有精確質量→以質量缺損算分子式。測 vs 諸候選式於質量精窗內比（現代儀典 < 5 ppm）
5. 交叉同位素式：觀察式須匹預設分子式（見步三）

得：分子離子識，分子量定，氮規用，分子式設（HRMS 在時證）。

敗：EI 無可見分子離子（熱易變或高分枝常見）→試更軟之法。模糊→察由最高 m/z 峰損常見小片（M-1、M-15、M-18 助識 M）。

三：析同位素式

以同位特徵察特定元素：

1. 單同位元：H、C、N、O、F、P、I 有特徵自然豐度。僅 C、H、N、O 分子 M+1 峰約每碳 1.1%
2. 鹵式：

3. 硫察：34S 貢獻 M+2 之 4.4%。M+2 相對 M 約 4-5%（校 13C2 貢獻後）→示一硫
4. 矽察：29Si（5.1%）與 30Si（3.4%）貢獨特 M+1 與 M+2
5. 比算式：以預設分子式算理論同位素式。疊於觀察以證或駁

得：同位式析，Cl、Br、S、Si 存否定，式合預設分子式。

敗：若同位解析不足（低解析儀）→M+2 式或不可解→記限，賴精確質量與他譜數據定元素組成。

四：識裂片損與關鍵碎片離子

圖裂片途徑以提結構信息：

1. 列主碎片：列相對強 5-10% 以上之諸峰及 m/z
2. 算由分子離子之中性損：

3. 識特徵碎片：

4. 圖裂片途徑：以連續損連碎片→由 M 至低質量片之裂片樹
5. 識重排離子：McLafferty 重排（γ-H 轉+β-裂）→含羰基化合物之偶電子離子。逆 Diels-Alder 裂為環己烯系統特徵

得：諸主碎片賦，中性損算並與結構特徵相關，裂片樹構。

敗：若碎片不對應由分子離子之簡損→考重排。未賦碎片或示意外官能團、雜質、或基質/背景峰。

五：評純度並設結構

評譜總體之純度指示並輯結構提案：

1. 純度察：GC-MS 或 LC-MS 察譜中他峰。直注 MS 察主分析物非裂片非加合之意外離子
2. 背景與污染峰：常見污染含酞酸酯增塑劑（m/z 149、167、279）、柱流失（GC-MS 矽氧烷 m/z 207、281、355、429）、溶劑簇
3. 結構提案：合分子式（步二）、同位素式（步三）、裂片（步四）→設結構或候選集
4. 排候選：以裂片樹排。最佳結構以最少臨時假設釋最多碎片離子
5. 交叉驗：比他技（NMR、IR、UV-Vis）數據。質譜獨少為新物提供無歧結構

得：純度評，有污染時識，結構提案（或排候選列）合諸 MS 數據並交叉驗。

敗：譜似含多組分且未用色譜分→標混物並建 LC-MS 或 GC-MS 復析。無滿意結構提案→識何額外數據（HRMS、MS/MS、NMR）可解模糊。

驗

• 電離法識並記預期離子
• 分子離子定並辨於加合、碎片、簇
• 氮規用並合預設式
• 不飽和度算並於結構中計
• 同位素式匹預設分子式
• 主碎片離子賦附中性損與結構理
• 裂片樹由分子離子構至低質量片
• 常污染與背景峰識並排
• 結構提案與他譜數據交叉驗

忌

• 誤識分子離子：EI 中基峰常為碎片非分子離子。分子離子乃最高 m/z 峰附化學合理同位素式。ESI 加合離子（[M+Na]+、[2M+H]+）亦可誤
• 忽氮規：奇質量分子離子需奇數氮。忘之→不可能分子式
• 混同質損：28 Da 損可為 CO 或 C2H4；29 可為 CHO 或 C2H5。須高解析 MS 或他裂片數據以辨
• 忽多電荷離子：ESI 中雙或三電荷離子於預期 m/z 之半或三分一。察同位素峰間非整隔為多電荷之診斷
• 過解低豐度峰：相對強 1-2% 以下或為噪、同位素貢獻、小污染，非有意碎片
• 假設純樣：諸多真實譜為混。必查色譜純並察不合預設結構之離子

參

• interpret-nmr-spectrum —— 定連接與氫環境以證結構
• interpret-ir-spectrum —— 識官能團以釋觀察裂片
• interpret-uv-vis-spectrum —— 徵分析物發色團
• interpret-raman-spectrum —— 互補振析
• plan-spectroscopic-analysis —— 數據採前擇分析技序
• interpret-chromatogram —— 析與 MS 耦之 GC 或 LC 色譜數據